陶瓷釉的研究

邵明梁　赵晨　周长民　章希胜　张昭忠
摘　要　综述了硫硒化镉釉的研究状况，分析了各种硫硒化镉釉制备方法的优缺点，提出了Cd(S,Se)釉亟待解决的问题。关键词　Cd(S,Se)　陶瓷釉　颜料保护法　熔块法
Research of Cd(S，Se) Cermic Glaze
Shao Mingliang　Zhou Changmin　Zhang Xisheng　Zhang Zhaozhong(Shandong Building Material Institute,Jinan　250022)Zhao Chen(Jinan the First Building Group,Jinan　250001)
Abstract　The research on cadmium sulphoselenide glaze was revewed.The advantage and disadvantage of every preparation method of cadmium sulphoselenide were discussed. In the end,the unso lved problems in making or studying on cadmium sulphoselenide were raised.Key word　Cd(S,Se)　Ceramic glaze　Method of pigment protect　 Method of frit
前言
　　众所周知，目前在氧化气氛烧成条件下，各类能够制取陶瓷红釉的色剂中，唯独硫硒化镉红色剂能够产生鲜红色。但这种色剂最大缺点是耐温低，使用温度高于800℃时会分解变黑，甚至褪为无色。长期以来，硫硒化镉只限于釉上彩或制造火焰红搪瓷釉中使用。为了提高硫硒化镉系列釉的烧成温度，制取在900℃以上烧成的含硫硒化镉的陶瓷釉，以适应艺术瓷，特别是建筑装饰的需求，几十年来，国内外学者做了大量科研工作。　　化学通式为nCdS*CdSe或Cd(SxSe1-x)的硫硒化镉，是CdS、CdSe二者可以相互连续取代的固溶体。研究早已证明，CdS中的S2－被Se2－取代，随着其取代量的增加，即随着固溶体中CdSe比例的增加，Cd(SxSe1-x)的色谱可以从黄色逐渐向橙、红，直至栗色转化，典型的纯Cd(SxSe1-x)颜料的呈色情况如表1所示。这是由于CdSe的导电性较高，禁带能宽度较小的缘故。
　　CdS黄颜料在上个世纪中叶已用于陶瓷装饰，而Cd(SxSe1-x)红颜料也已为传统釉上彩色剂使用了近半个世纪。但由于Cd(SxSe1-x)分解温度低，在空气中煅烧，600℃下固溶体即分解为CdS和CdSe。而CdS、CdSe在高温下立即与氧作用，生成CdO，SO2，SeO2。由于受到低温易熔玻璃的覆盖保护，在硅酸盐溶液中，其分解氧化的温度略有提高，所以硫硒化镉釉上彩可以允许在700℃以上快烧彩烤。随着釉的烧成温度的提高，硅酸盐玻璃熔液对Cd(SxSe1-x)的侵蚀加剧，使得Cd(SxSe1-x)氧化分解加快，从而使釉层发黑，直至完全褪色。　　为了能在烧成温度高于900℃以上，乃至在中温以上釉中使用Cd(SxSe1-x)颜料，制得机械强度较高，热膨胀系数与坯体相适应，耐候性好的含Cd(SxSe1-x)成分的装饰釉陶瓷产品。几十年来，尤其是近几年来，国内外学者从不同角度出发，采取相应措施，已成功地将Cd(SxSe1-x)着色剂着色的陶瓷釉产品付诸生产了。具体方法很多，但其技术途径可归纳为两大类：颜料保护法与熔块法。
1　颜料保护法
　　为了提高无机颜料的耐热稳定性，用无机或有机物质在颜料粒子表面上被覆一层保护性透明薄膜，是无机颜料工业生产常采用的措施之一。　　硫硒化镉颜料可以通过与SiO2共沉淀，在颗粒表面形成无定形SiO2，然后加热到400℃形成Cd(SxSe1-x)晶粒嵌入SiO2晶格中的包膜系统颜料。在作陶瓷釉颜料使用中，该包膜也可以是ZrO2，Al2O3，SnO2或ZrSiO4等难熔材料，这便是A.Broll等人论述的包晶质颜料，尤其以ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)引起广泛重视。　　理论上，被ZrSiO4包裹的Cd(SxSe1-x)颜料可以适应几乎所有类型的釉料，其中包括烧成温度高达1300℃以上的高温釉。然而，自80年代中后期该法问世以来，国际上仍只有极少数几家颜料公司能够制造包裹体ZrSiO4—Cd(SxSe1-x)颜料。原因是以固相烧结法包裹Cd(SxSe1-x)，ZrSiO4密封性较差，被包裹的Cd(SxSe1-x)一般只占6%左右，达不到完全包封之目的。用水热合成法生产，包裹性好，但工艺复杂，产量小，成本也高。　　其实早在包裹法问世前，使用Cd(SxSe1-x)时，为了提高其耐热稳定性，早已采用了类似耐侵蚀包膜的简便方法。例如先将颜料与部分釉料混合后隔绝空气煅烧，再作颜料使用，或者以易熔玻璃成分把难熔化合物粘结起来，共同构成保护膜，从而达到保护颜料的目的，又弥补了单纯ZrSiO4包封不严的缺点。然而，由于易熔成分的存在，这些颜料烧结物使用的温度也不可能很高，最终仍然不能避免在釉中遭受侵蚀、分解、变色的危险。
2　熔块法制取Cd(SxSe1-x)陶瓷釉
　　近年来，随着快速烧成技术的成熟及快烧装备的不断完善，以快烧速熔性熔块釉形式，采用Cd(SxSe1-x)颜料生产釉烧温度950～1200℃范围内的陶瓷红釉制品，其研究报导和发明专利为数颇多。　　不管是用单一熔块，还是多种熔块配釉，其目的和要求，均不外是希望在快烧的同时，釉料中有一部分组成可在Cd(SxSe1-x)受热分解氧化温度之前玻化，釉层封闭，隔绝空气，保护Cd(SxSe1-x)，以便最大限度地降低Cd(SxSe1-x)的分解和氧化。　　实践证明，该法在一定程度上是可行的，我国近年来生产的外墙红色Cd(SxSe1-x)砖，有些就是采用此法生产的。　　不过，无论采用那种保护方法，尤其是采用后两种保护法，在生产过程中Cd(SxSe1-x)的部分氧化分解仍是不可避免的。由于生产条件(釉组成、釉烧温度、气氛)的波动，产品色调波动很大。　　用Cd(SxSe1-x)或合成该颜料的原料，加入熔块的配料中，在惰性、还原性或抽真空的条件下制成熔块，再用该种含有Cd、S、Se成分的熔块制釉。该法实际上是借鉴宝石红玻璃及宝石红玻璃马赛克的生产方法。该法亦为一些厂家所采用。但该法在原理上又有两种不同的情况：其一，使用Cd(SxSe1-x)颜料，在熔块熔制过程中，用惰性或还原气氛保护，使其不发生氧化分解，而以Cd(SxSe1-x)晶粒状态分散在硅酸盐熔体中。如果将熔块熔体急冷，其颜色与所加Cd(SxSe1-x)颜料的固有颜色相一致。其二，在熔化过程中，构成Cd(SxSe1-x)颜料的原料，熔入熔块组成中，急冷后熔块为无色透明体。以该无色透明熔块制釉，在釉烧过程中析出Cd(SxSe1-x)而呈色，与宝石红热显色玻璃呈色现象一致。在陶瓷工业中，实际多采用前一种情况。显然，这种熔块法也可以看作是颜料保护法之一种。　　可以想象，使用熔块法，对釉组成和熔融制度的要求相当严格。由于组成设计和熔融条件的波动，不同的上釉制品，釉的呈色亦随之波动。市场上所售硫硒化镉红釉墙砖制品，不仅各厂色调不同，即便同一厂家的产品，也是一批一个颜色。据悉，南方某厂的红釉产品，按出厂的色调不同，已编制出一百多个色差级别。
3　Cd(SxSe1-x)陶瓷釉亟待解决的问题
　　值得注意的是，尽管几十年来，人们不断探索，取得了相当的成就，但在Cd(SxSe1-x)系列釉的研究中，仍有许多问题未能得到认真研究。例如，①如何维持Cd(SxSe1-x)系列釉的稳定性，如何很方便地控制所得釉的色调、烧成温度、热膨胀系数，以适应不同产品的需要。②在Cd(SxSe1-x)系列釉中，Cd(SxSe1-x)呈色的机理是什么。③在熔块熔制或釉烧过程中，Cd(SxSe1-x)的变化历程是怎样的等等。只有弄清这些问题，才有可能在釉的组成设计、熔块熔制条件和釉料制备、上釉、釉烧工艺条件方面，向有利于Cd(SxSe1-x)形成的方向引导，以获得最佳效果。④镉是有害于人体健康的物质，在研制、生产Cd(SxSe1-x)系列釉中，如何减少镉溶出的有害影响。⑤在过去的研究工作中，大多采用预先合成的Cd(SxSe1-x)颜料加入釉中或熔块中，由于颜料不可避免地产生部分分解氧化，所以颜料消耗量较大，成本也较高。总之，Cd(SxSe1-x)系列釉，在理论研究及实际生产方面，还有许多工作需要我们去探索、研究。