碳化硅窑具的应用

碳化硅窑具以其优异的高温机械性能、耐火性能以及抗热震性能应用于陶瓷窑中，可提高窑炉生产能力，大幅度降低能耗，并有效降低制品的变形、掉渣等烧成缺陷。
国外50年代已开始研究并应用碳化硅窑具，经过四十多年的发展，走过了由粘土结合、氧化物结合到氮化硅结合和再结晶的漫长路程，到七十年代末，再结晶碳化硅窑具开始在陶瓷工业中应用。我国SiC窑具的开发应用始于60年代，当时在陶瓷工业中的应用不普及，仅个别厂用它制作匣钵和窑车棚板，直到八十年代由于能源日趋紧张，加之对陶瓷制品质量要求不断提高，碳化硅窑具才引起我国陶瓷工作者的广泛重视，迅速地开展研究和应用推广。
　1．碳化硅材料的基本特性
通常的绿色或黑色工业碳化硅一级品中SiC的含量在98%以上，杂质主要是未反应完全的Si、SiO2、C以及微量的Fe、Al、Ca、Mg等。SiC的耐火度极高，在大气中没有熔点，2300℃以上开始升华，至2600℃以上才分解为硅蒸气和石墨。高温下不会因产生液相而发生蠕变。在1500℃以前，SiC的机械强度随温度升高略有上升，因此SiC是理想的高温结构材料。
SiC的导热系数很高，500℃时为65w/m.k，875℃时为42w/m.k，是一般高铝耐火材料的10倍以上，同时，SiC的热膨胀系数较小，室温至1400℃的膨胀系数α＝4.8×10－6℃－1。由于SiC材料的高温稳定性、高机械强度和导热性、较小的热膨胀系数，使得它具有极好的高温强度和抗热震性，用它制作陶瓷制品的烧成窑具，几乎不出现变形、开裂和掉屑现象；利用它的高强度和高导热性，可将匣钵或棚板做得很薄，降低窑具材料与瓷件装载比，并可实现陶瓷产品的快速烧成。SiC在还原气氛和中性气氛中非常稳定，直到2200℃也没有明显的分解反应；但在氧化气氛下，SiC于900～1100℃开始轻微的氧化，在表面生成很薄的SiO2保护膜，当温度继续升高时，SiC膜转化成为较致密的方石英，对氧化起抑制作用，氧化速度减慢，这种现象也称为“钝氧化”。因此SiC表面能否形成致密的保护膜是其抗氧化能力的基本条件。在1700℃，SiO2熔融，故SiC在氧化气氛中的极限使用温度低于1700℃。
2碳化硅窑具的分类及其特点
作为窑具用的SiC材料都是多孔质的，显气孔达15～20%。SiC窑具根据结合剂的不同，可分为粘土结合、氧化物结合、碳化硅结合和再结晶。各种SiC窑具材料性能见表1。
表1　各种SiC窑具材料的性能
  粘土结合 氧化物结合 Si3N4结合 再结晶
SiC含量（wt%） 40～90 85 75 <95
体积密度（g/cm3） 2.4～2.6 2.66 2.6 2.6
显气孔率（%） 15～25 15 20 15
弯曲强度MPa20℃ 10～30 30 50 100
             40℃ 5～20 25 60 130
最高使用温度（℃） 1450 1550 1600 1650
粘土结合SiC窑具制备工艺与普通耐火材料基本相同。将一定颗粒级配的SiC原料与耐火粘土混合后成形，经1400～1500℃烧成即得产品。
这种窑具生产工艺简单，价格也是各种SiC窑具中最低的，应用较为广泛。目前许多日用陶瓷厂和电瓷厂所使用的SiC棚板、匣钵和垫板就是这类材料。由于粘土在烧结时生成少量液相，材料的机械强度随温度升高而降低。因此，粘土结合的SiC窑具使用寿命和使用温度都受到限制。
氧化物结合SiC的结合料部分是由Al2O3/SiO2系统组成，包括从纯SiO2到纯Al2O3结合物的各种配比，制备工艺与粘土结合的类同，只是在成形时需加入少量粘合剂以产生一定的生坯强度，在氧化气氛中经1400～1600℃烧成，烧成温度和产品性能随Al2O3含量的增加而提高。实际中，为了兼顾成形工艺和产品使用性能，通常是塑性耐火粘土中加一定Al2O3，这样所得SiC制品的性能也介于两者之间。Si3N4结合的SiC是在SiC原料中渗入一定量的Si，成形后在N2气氛中于1500～1600℃烧结，在烧结过程中Si与N2反应生成的Si3N4将SiC结合在一起，这种材料的性能与前两种相比都有较大提高，且强度随温度升高而略有升高。用它来制作匣钵或棚板，厚度可降至6～8mm。
与上述SiC材料比较，再结晶SiC的SiC含量最高，可看作纯SiC材料。它是将粗颗粒和细颗粒的SiC粉料及少量成形结合剂混合，用压制或注浆法成形，在中频或高频感应炉内于2200℃～2500℃的高温下烧成。SiC的再结晶是在无液相条件下，靠蒸发―――凝聚传质机理来完成的。由于物质表面的蒸气压与曲率半径成反比，即颗粒越小，表面的饱和蒸汽压越大，故小颗粒表面的蒸汽向蒸汽压较小的大颗粒表面迁移并达到饱和而凝聚在大颗粒表面上。由于小颗粒越蒸发，表面曲率半径越小，饱和蒸气压越大。又加速了小颗粒的蒸发；与此同时，大颗粒由于晶体长大，曲率半径越来越大，而饱和蒸汽压则越来越小，也加速了大颗粒表面的凝聚过程，最终小颗粒全部蒸发完毕，留下空隙，大颗粒则通过晶体长大而相互结合成一个牢固的整体。在再结晶过程中，制品不产生收缩，因此成形时的生坯密度决定了烧成后产品的密度和气孔率。再结晶SiC的高温机械强度极好，为普通粘土结合SiC的10倍甚至20倍以上，它使SiC材料的特性得到了充分发挥，是各类窑具材料中最理想、最有前途的材料。
3碳化硅窑具的应用
表2为各种窑具材料用于装烧中、大型瓷件时的技术经济指标。
从表2可知，SiC窑具虽然生产成本较高，但由于使用寿命长，窑具材料与瓷件的装载比降低，实际上每生产1公斤瓷的窑具消耗不仅没有增大，反而略有降低。如果把提高窑炉生产能力和降低能源消耗一并考虑来计算单位瓷件的烧成成本，那么，采用SiC窑具后，每生产1公斤合格瓷件的成本实际还可下降1～2元。
  高铝质 烧融石英质                      SiC
粘土结合 氧化物结合 Si3N4结合 再结晶
窑具/瓷件(重量比) 7～10 7～10 3～5 3～5 2～3 1～2
窑具厚度(mm) 12～16 12～16 10～12 10 6～8 5～6
1400℃下使用次数 5～8 8～10 30～40 40～50 100～150 >300
140℃比热容J/kg·k 1168 1200 1210 1200 1200 1200
热导率w/m.k(1400℃) 1.24 1.90 4.5 4.2 17 21
膨胀系数2×10-6℃-1
(25～1400℃) 6.0 4.3 5.2 5.0 4.8 4.8
窑具成本(元/吨) 800～1000 1000～1100 6000～7000 6000 25000 60000
窑具消耗(元/kg瓷) 0.6～0.8 0.6～0.7 0.6～0.8 0.6～0.8 0.4～0.5 <0.5
能耗(kJ/kg瓷) 30～50 30～50 22～30 20～30 16～20 12～15
节能率% 0 <5 30 30 50 >60